De collectie schilderkunst van het Charliermuseum bestaat hoofdzakelijk uit werken van Belgische schilders van het einde van de negentiende en het begin van de twintigste eeuw. De werken werden bijeengebracht door de beeldhouwer en mecenas Guillaume Charlier. Sinds het in 1928 voor het publiek werd opengesteld, heeft het museum dankzij verschillende legaten en donaties zijn verzameling verder kunnen uitbreiden (Wiertz, Bossuet, Wauters...).

De eeuwwisseling markeert een periode van verandering waarin het academisme plaats moet ruimen voor het naturalisme en het impressionisme. Het is een periode die rijk is aan talent, zoals Hippolyte Boulenger, Guillaume Vogels, James Ensor., maar ook rijk aan vernieuwende bewegingen zoals de groep van de XX of de School van Tervuren. Het is juist in die periode dat Guillaume Charlier schilderijen van zijn tijdgenoten koopt. Op die manier brengt hij, gedreven door enthousiasme en met kennis van zaken, een fraaie collectie schilderijen bijeen. Hij aarzelt ook niet om een vriend in geldnood bij te springen door er een werk van te kopen. In zijn verzameling vindt men veel landschapsschilders die bewolkte hemels, besneeuwde plattelandsgezichten, bloemenvelden in de lente schilderen. Men vindt er eveneens werken van de schilders die getuigen van het landbouwers- en arbeidersbestaan van het einde van de twintigste eeuw, alsmede portretten of genretaferelen. Het Charliermuseum exposeert tegelijkertijd een deel van zijn gravureverzameling met etsen van Théodore Verstraete, Jehan Frison, Armand Rassenfosse : plattelandsgezichten van de omgeving van Antwerpen of Brussel, stadsgezichten of allegorieën... Door deze collectie schilderijen en gravures krijgt men een goed begrip van een tijdperk uit de Belgische geschiedenis dat gekenmerkt wordt door ingrijpende artistieke veranderingen.